近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員陳慶安團(tuán)隊(duì)與華中科技大學(xué)研究員袁偉明合作，在光促進(jìn)的去芳構(gòu)化構(gòu)筑橋環(huán)化合物研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》。
橋聯(lián)苯并氮雜環(huán)作為一種重要骨架，廣泛存在于許多天然產(chǎn)物和生物活性分子中，引起了化學(xué)家越來(lái)越多的關(guān)注。然而，由于在合成方面大都面臨著底物需要預(yù)修飾、合成步驟冗長(zhǎng)以及原子經(jīng)濟(jì)性差等諸多問(wèn)題，限制了這些有價(jià)值的橋環(huán)體系的開(kāi)發(fā)。近些年來(lái)，盡管光促進(jìn)的去芳構(gòu)化已經(jīng)取得長(zhǎng)足發(fā)展，但大部分的反應(yīng)都局限于富電子的芳香化合物，對(duì)于缺電子的芳烴的去芳構(gòu)化反應(yīng)還有待開(kāi)發(fā)。此外，由于難以控制的反應(yīng)位點(diǎn)和立體選擇性等問(wèn)題，使得分子間的去芳構(gòu)化反應(yīng)面臨挑戰(zhàn)。
陳慶安團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展不同催化體系，以實(shí)現(xiàn)烯烴、炔烴的資源化利用和精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化。本工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種光促進(jìn)的分子間去芳構(gòu)化反應(yīng)，通過(guò)調(diào)控分子間胺環(huán)化過(guò)程的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了橋聯(lián)苯并氮雜環(huán)的非對(duì)映選擇性合成。此外，團(tuán)隊(duì)還通過(guò)一鍋串聯(lián)的胺羥基化和進(jìn)一步溴化實(shí)現(xiàn)了分子骨架的功能化修飾。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)是經(jīng)歷光催化的1,4-氫胺烷基化、堿促進(jìn)的烯烴異構(gòu)化和分子內(nèi)氫胺化串聯(lián)過(guò)程。進(jìn)一步的合成轉(zhuǎn)化證實(shí)了該反應(yīng)具有應(yīng)用潛力。
該策略為發(fā)展高效構(gòu)筑橋環(huán)化合物的方法提供了新思路。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202314304
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