2月6日，記者從中山大學(xué)獲悉，該?；瘜W(xué)學(xué)院胡鵬教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種光催化分子間自由基采樣方法，在惰性的C-H鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)化層面實(shí)現(xiàn)了“百步穿楊”的“精確制導(dǎo)”。這種轉(zhuǎn)化方式條件簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，能夠大大縮短反應(yīng)步驟，不僅可以生成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品，還可以用于生物活性分子的快速精準(zhǔn)后期修飾，有望加快藥物的研發(fā)。該成果在最新一期《科學(xué)》雜志刊發(fā)。
論文發(fā)表頁(yè)面截圖
在一個(gè)有機(jī)分子中，C-H（碳-氫）鍵是基本的結(jié)構(gòu)單元。如果能夠選擇性地對(duì)某一個(gè)位置上的C-H鍵進(jìn)行活化，就能極大減少反應(yīng)過程中的非必要廢棄物，還能高效地將烷烴等大宗石油化工原料轉(zhuǎn)化成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品。這個(gè)問題一直是有機(jī)化學(xué)中的挑戰(zhàn)，被譽(yù)為有機(jī)化學(xué)的“圣杯”。
控制反應(yīng)的選擇性是這個(gè)問題的難點(diǎn)。對(duì)于直鏈烷烴來說，它的各個(gè)C-H鍵之間化學(xué)性質(zhì)十分相似，且都較為惰性。使用低活性的試劑就無(wú)法活化烷烴，而使用高活性的試劑可能會(huì)同時(shí)“喚醒”所有的C-H鍵。
“目前直接對(duì)惰性烷烴進(jìn)行選擇性改性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，只有少數(shù)使用貴金屬催化劑的開創(chuàng)性研究取得了成功。”胡鵬說。
然而，實(shí)現(xiàn)選擇性催化是面向未來的化學(xué)反應(yīng)的核心要求。低選擇性的催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)副產(chǎn)物，不利于可持續(xù)發(fā)展。在烷烴的生成加工中，工廠一般在比較劇烈的催化條件下，通過多步反應(yīng)才能得到預(yù)定的產(chǎn)物。這個(gè)過程會(huì)產(chǎn)生大量廢料和能量消耗，總體效率低下，帶來較大的環(huán)境負(fù)擔(dān)。
通過多次實(shí)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)探索出一種新的反應(yīng)模式。機(jī)理研究表明，這種反應(yīng)可以發(fā)生可逆的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程。先對(duì)C-H鍵進(jìn)行無(wú)差別地活化，生成各類自由基中間體后，再通過反應(yīng)試劑的位阻效應(yīng)，選擇性識(shí)別特定的自由基并進(jìn)行反應(yīng)，其他未反應(yīng)的自由基則重新變回為烷烴原料。這種新方法大大降低了C-H鍵選擇性官能團(tuán)化的難度。
在該研究中，團(tuán)隊(duì)主要對(duì)末端C(sp3)-H鍵進(jìn)行硼基化反應(yīng)。“通過硼基化合物——有機(jī)反應(yīng)最廣泛使用的合成砌塊之一——的已知反應(yīng)，我們可以進(jìn)一步構(gòu)建出結(jié)構(gòu)多樣、功能復(fù)雜的不同化合物，應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。”胡鵬說。
2月6日，記者從中山大學(xué)獲悉，該?；瘜W(xué)學(xué)院胡鵬教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種光催化分子間自由基采樣方法，在惰性的C-H鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)化層面實(shí)現(xiàn)了“百步穿楊”的“精確制導(dǎo)”。這種轉(zhuǎn)化方式條件簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，能夠大大縮短反應(yīng)步驟，不僅可以生成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品，還可以用于生物活性分子的快速精準(zhǔn)后期修飾，有望加快藥物的研發(fā)。該成果在最新一期《科學(xué)》雜志刊發(fā)。
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在一個(gè)有機(jī)分子中，C-H（碳-氫）鍵是基本的結(jié)構(gòu)單元。如果能夠選擇性地對(duì)某一個(gè)位置上的C-H鍵進(jìn)行活化，就能極大減少反應(yīng)過程中的非必要廢棄物，還能高效地將烷烴等大宗石油化工原料轉(zhuǎn)化成附加值更高的精細(xì)化學(xué)品。這個(gè)問題一直是有機(jī)化學(xué)中的挑戰(zhàn)，被譽(yù)為有機(jī)化學(xué)的“圣杯”。
控制反應(yīng)的選擇性是這個(gè)問題的難點(diǎn)。對(duì)于直鏈烷烴來說，它的各個(gè)C-H鍵之間化學(xué)性質(zhì)十分相似，且都較為惰性。使用低活性的試劑就無(wú)法活化烷烴，而使用高活性的試劑可能會(huì)同時(shí)“喚醒”所有的C-H鍵。
“目前直接對(duì)惰性烷烴進(jìn)行選擇性改性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，只有少數(shù)使用貴金屬催化劑的開創(chuàng)性研究取得了成功。”胡鵬說。
然而，實(shí)現(xiàn)選擇性催化是面向未來的化學(xué)反應(yīng)的核心要求。低選擇性的催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)副產(chǎn)物，不利于可持續(xù)發(fā)展。在烷烴的生成加工中，工廠一般在比較劇烈的催化條件下，通過多步反應(yīng)才能得到預(yù)定的產(chǎn)物。這個(gè)過程會(huì)產(chǎn)生大量廢料和能量消耗，總體效率低下，帶來較大的環(huán)境負(fù)擔(dān)。
通過多次實(shí)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)探索出一種新的反應(yīng)模式。機(jī)理研究表明，這種反應(yīng)可以發(fā)生可逆的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程。先對(duì)C-H鍵進(jìn)行無(wú)差別地活化，生成各類自由基中間體后，再通過反應(yīng)試劑的位阻效應(yīng)，選擇性識(shí)別特定的自由基并進(jìn)行反應(yīng)，其他未反應(yīng)的自由基則重新變回為烷烴原料。這種新方法大大降低了C-H鍵選擇性官能團(tuán)化的難度。
在該研究中，團(tuán)隊(duì)主要對(duì)末端C(sp3)-H鍵進(jìn)行硼基化反應(yīng)。“通過硼基化合物——有機(jī)反應(yīng)最廣泛使用的合成砌塊之一——的已知反應(yīng)，我們可以進(jìn)一步構(gòu)建出結(jié)構(gòu)多樣、功能復(fù)雜的不同化合物，應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。”胡鵬說。
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